Sarin (GB)

SARIN (GB)
(nervovoparalytická látka)


Nemci vyvinuli sarin po tabune. Čistý sarin je bezfarebný a bez zápachu. Pri izbovej teplote je to prchavá kvapalina. Na rozdiel od mnohých iných látok, pred ktorými môže do istej miery ochrániť odev, po expozícií sarinom oblečenie zvyšuje účinok na koži, predpokladá sa, že odev spomaľuje odparovanie látky. V teréne vydrží 2-6 hodín v lete, v zime do 12 hodín.


základné údaje:
názov: sarin
označenie: GB
ďalšie názvy: Trilon 46 (nemecky)
registračné číslo CAS: 107-44-8


fyzikálne a chemické vlastnosti:
chemický názov: O-izopropylmetylfluorofosfonát
vzorec: CH₃-PO(F)-OCH(CH₃)₂
molekulová hmotnosť: 140,09
bežný fyzikálny stav: bezfarebná kvapalina
zápach: čistý bez zápachu
teplota varu: 146°C ²⁾; 150°C (extrapolovaná) ¹⁾
teplota topenia: -56°C (teplota mrznutia)
hustota: (extrapolovaná)
1,0887 g/ml pri 25°C
1,1182 g/ml pri 0°C
tlak pár:
330,64 Pa pri 25°C
54,66 Pa pri 0°C
viskozita: (extrapolovaná)
1,397 mPa.s pri 25°C
2,583 mPa.s pri 0°C
povrchové napätie: (extrapolované)
25,9 mN/m pri 25°C
28,8 mN/m pri 0°C
teplota vzplanutia: nehorľavý
teplota rozkladu: úplný rozklad pri 150°C po 150 min.
rozpustnosť: ľahko miešateľný s vodou a organickými rozpúšťadlami
hydrolýza: kyslá a alkalická hydrolýza za vzniku flourovodíka, izopropanolu a kyseliny metylfosfóniovej
stálosť pri uskladnení: pri stabilizovaní tributylamínom môže byť skladovaný v oceľových nádobách 5-10 rokov pri bežných teplotách; so zvyšujúcou teplotou až do 71°C jeho životnosť pomaly klesá
reakcie s kovmi a inými materiálmi: pri 71°C slabo koroduje oceľ, meď, mosadz a olovo


Zdroje:
¹⁾ Potential Military Chemical/Biological Agents and Compounds, 2005
²⁾ Zbrane hromadného ničenia - aktuálna bezpečnostná hrozba, INŠTITÚT BEZPEČNOSTNÝCH A OBRANNÝCH ŠTÚDIÍ MOSR, Bratislava, 2005

Klucovou vychodzou surovinou pre vsetky syntezy Sarinu (a ostatnych NPL) je chlorid fosfority.
V laboratornom meritku mozu byt male mnozstva Sarinu syntetizovane podla povodnej Schraderovej metody, modifikovanej Arbuzovovej reakcie diizopropylfluorfosfitu (I) s jodmetanom (II); reakcia je vsak sprevadzana mnohymi vedlajsimi reakciami a vytazok dosahuje len ca. 40 - 50%:





Novsia modifikacia laboratornej syntezy sarinu, popisana r. 1960 v Journal Of The Chemical Society vychadza z triizopropylfosfitu (III), ktory je Arbuzovovou reakciou s jodmetanom prevedeny na diizopropylmetylfosfonat (IV); tento je reakciou s fosgenom za zvysenej teploty prevedeny na izopropylmetylchlorfosfonat (chlorsarin, (V)), ktory je nasledne nukleofilnou reakciou s bezvodym fluorovodikom prevedeny na vysoko cisty Sarin (VI), s dobrym vytazkom:





Schraderom boli este pocas vojny vypracovane dva zakladne postupy pre priemyselnu vyrobu prekurzorov Sarinu, metylfosfonyldichloridu (MPDC) a metylfosfonyldifluoridu (MPDF);


v prvej, tzv. "solnej metode" ("Salinverfahren") bola za intenzivneho chladenia z bezvodeho metanolu (VII) a chloridu fosforiteho (VIII) pripravena najskor kyselina O,O-dimetylfosforita (IX), ktora bola nasledne spracovana v metanole posobenim metanlatu sodneho a chlormetanu na O,O-dimetylmetylfosfonat (X); tento bol nasledne halogenovany posobenim chloru v chloride fosforitom na metylfosfonyldichlorid (MPDC, (XI)), z ktoreho sa posobenim bezvodeho fluorovodiku pripravil metylfosfonyldifluorid (MPDF, (XII)):





dalsia metoda, tzv. transpozicna ("Transpositionsvefahren") produkuje len metylfosfonyldifluorid; je technologicky jednoduchsia a vhodna na pripravu prekurzorov binarnych chemickych zbrani. Na rozdiel od solnej metody sa tu v prvom kroku reakcna zmes metanolu a chloridu fosforiteho zahrievala, cim bola dosiahnuta izomerizacia O,O-dimetylfosforitej kyseliny (IX) in situ na O-metyl-metylfosfonovu kyselinu (XIII), ktora sa previedla posobenim bezvodeho fluorovodiku priamo na metylfosfonyldifluorid (MPDF, (XII)):





Konecna synteza Sarinu sa konala jednou z troch metod:
(1) bud sa metylfosfonyldichlorid (XI) esetrifikoval izopropanolom (XIV) v pritomnosti prebytocneho fluoridu draselneho (XV), alebo
(2) sa esterifikovala zmes MPDC (XI) a MPDF (XII) izopropanolom (XIV) v pritomnosti bazy, alebo
(3) sa esterifikoval MPDF (XI) izopropanolom (XIV) v pritomnosti bazy:





Dalsou metodou na pripravu MPDC, vyvinutou po 2. sv. vojne v USA, je komplexacna metoda, vyuzivajuca reakciu chloridu fosforiteho s chlormetanom a chloridom hlinitym v inertnom rozpustadle, nasledovanej postupnym rozlozenim vzniknuteho komplexu tetraetylenglokoldimetyleterom a bezvodym oxidom siricitym, alebo riadenou hydrolyzou vodou v dioxane na MPDC:





Dalsie spracovanie MPDC na Sarin (alebo Soman) bolo analogicke uz uvedenym nemeckym metodam.


Zaverecne kroky tychto reakcii, pouzivajuce fluoridy alebo fluorovodik, vzhladom k ich mimoriadnej korozivite, boli tazke na realizaciu a vyzadovali reaktory z cisteho striebra, alebo zliatin platinovych kovov. Nacistom sa nastastie nepodarilo do konca vojny sprevadzkovat funkcnu velkokapacitnu prevadzku na vyrobu Sarinu ci Somanu.



Franke, S. et al.: Lehrbuch der Militärchemie, Band 1. Militärverlag der DDR, Berlin, 1977.


P. J. R. Bryant, A. H. Ford-Moore, B. J. Perry, A. W. H. Wardrop and T. F. Watkins, J. : The Preparation and Physical Properties of Isopropyl Methylphosphonofluoridate (Sarin).
Journal Of The Chemical Society, 1960.

Isopropyl-metyl-fosforo-fluorid, objeven stejně jako tabun týmem doktora Gerharda Schrädera, roku 1938. Protože jeho výroba byla mnohem obtížnější, nikdy nebylo Němci vyrobeno takové množství, které by se dalo využít na frontě. Pro jeho výrobu byla postavena pokusná hala v Anorganawerke u Dyhernfurthu ve Slezsku.
Vlastnosti má v podstatě stejné jako tabun.

Prvenství v oblasti vývoje Sarinu drží koncern I. G. Farben, jehož chemik Gerhard Schrader popsal v roce 1935 při výzkumu nových insekticidů významné toxické účinky u N, N-dimethylamidofosforylfluoridu. Tímto objevem byla zahájena syntéza velké řady jedovatých organofosforových sloučenin. Tato skupina látek byla známa již od počátku 20. století, avšak teprve Schraderův výzkum otevřel cestu k cílené syntéze těchto biologicky velmi účinných látek. V jedné z prvních skupin látek se systémovými účinky obsahující deriváty alkylesterů N, N-dimethylamidofosforečné kyseliny byl i tabun, poprvé připravený Langem a Krügerovou 23. 12. 1936. Po zahájení poloprovozní výroby a ověření ve vojenských zařízeních byl postaven závod v Dyhernfurthu (nyní je tato lokalita na území Polska s názvem Brzeg Dólny), který pracoval od dubna 1942 do začátku r. 1945. Podle různých pramenů bylo vyrobeno až 30 000 tun tabunu, z čehož bylo údajně 12 000–15 000 tun naplněno do munice. V roce 1939 dospěla Schraderova skupina k syntéze sloučenin fosforu a fluóru obsahujících v molekule C–P vazbu. Mezi nejvíce toxické sloučeniny syntetizované těmito autory patřil sarin, pojmenovaný podle svých objevitelů (Schrader, Ambros, Ritter a Linde). V září 1943 byla zahájena výstavba závodu na jeho výrobu ve Falkenhagenu, která již nebyla pro rychlý spád válečných událostí dokončena. Bylo údajně vyrobeno 0,5–10 tun sarinu. Všechny látky byly velmi pečlivě farmakologicky testovány a na tomto základě pozdější nositel Nobelovy ceny R. Kuhn připravil koncem 2. světové války pinakolylový analog sarinu – soman, podstatně jedovatější než sarin. Tato látka však v této době nepřekročila laboratorní stadium výzkumu.


Zdroj: R.Bajgar VZL 2002

K použitiu sarinu došlo 20.03.1995, keď sekta Óm Šinrikjó zaútočila v metre v japonskom Tokiu. Na následky zomrelo 12 ľudí, zasiahnutých však bolo vyše 5000 ľudí, pričom mnohí trpia následkami dodnes.